Stan równowagi chemicznej

Odwracalność reakcji chemicznej

Zapisując równania reakcji i obliczając na podstawie ilości substratu ilość produktu zakładaliśmy, że przynajmniej jeden z substratów przekształci się całkowicie w produkt(y). Czy założenie to jest prawdziwe? Sprawdzimy to na przykładzie reakcji zobojętnienia słabego dwuprotonowego kwasu szczawiowego mocną zasadą, wodorotlenkiem sodu. W równaniu reakcji wodorotlenku sodu z kwasem szczawiowym H2C2O4, jednym z produktów jest sól „obojętna”, szczawian sodu. W jakim stosunku molowym reagują ze sobą te substancje?

Reakcje chemiczne, w których substraty nie przekształcają się całkowicie w produkty są pospolite. Reakcje takie, to reakcje odwracalne. Stan, w którym nie obserwuje się dalszego postępu reakcji, można osiągnąć także wychodząc od produktów tej reakcji. Zapis tej reakcji można przedstawić następująco:

Strzałki o przeciwnych grotach oznaczają, że w każdym momencie substancje po lewej stronie przekształcają się w te po stronie prawej, i odwrotnie. Podział na substraty i produkty staje się umowny i zależy od sposobu zapisania równania reakcji. Wszystkie reagenty tworzą jeden układ, a reakcje zapisane „w prawo” i „w lewo” są wzajemnie uwarunkowane. Odwracalność odnosi się do wszelkich procesów molekularnych, także fizycznych, np. takich jak rozpuszczanie czy przemiany fazowe.

Równowaga chemiczna i jej dynamiczny charakter

Skoro reakcje mogą być odwracalne, to w chwili, w której ilości substratów i produktów przestają zmieniać się, nie ma postępu reakcji. Na poziomie makroskopowych parametrów układu zmiany już nie zachodzą, natomiast na poziomie molekularnym reakcje w obu kierunkach nadal biegną, ale z jednakową niezerową szybkością. W tym samym czasie taka sama ilość każdego z reagentów zanika, jak i powstaje. Stan taki nazywamy równowagą dynamiczną.

Warunkiem osiągnięcia przez reagenty stanu równowagi jest dynamika procesów molekularnych!

Nie wystarczy zmieszanie ze sobą reagentów. Jeśli przypominacie sobie reakcję estryfikacji i odwrotną do niej reakcję hydrolizy, to odpowiadają one warunkom reakcji odwracalnej. Jakie warunki trzeba zapewnić, aby można było osiągnąć stan równowagi podczas hydrolizy aspiryny, związku, który jest estrem kwasu octowego?

Makroskopowa szybkość reakcji w stałej temperaturze osiąga po pewnym czasie wartość zerową. Czas ten zależy od szybkości reakcji, a wysoka temperatura i katalizatory skracają go. Mamy wówczas stan równowagi. W stanie tym wszystkie parametry układu mają ustalone wartości zwane wartościami równowagowymi. Katalizator nie wpływa na równowagę, tylko pozwala ją szybciej osiągnąć.

Definicje:
1. Układ jest izolowany, jeżeli nie wymienia z otoczeniem masy (substancji) ani energii.
2. Układ homogeniczny składa się z jednej fazy i może to być pojedyncza substancja, mieszanina gazów lub roztwór.

Zasada przyrody: Jeżeli reakcja chemiczna (lub dowolny proces molekularny) biegnie w układzie izolowanym, to po jakimś czasie ustali się stan równowagi, w którym wszystkie parametry układu osiągają stałe wartości. Jeżeli układ jest homogeniczny, to równowaga dotyczy jego każdego makroskopowego fragmentu. Oznacza to, że stan równowagi takiego układu można opisać podając tylko wartości parametrów niezależnych od wielkości układu, tzw. arametrów intensywnych. W szczególności są to temperatura (T), ciśnienie (p) i stężenia molowe wszystkich składników układu. Różne stany równowagi to różne zestawy wartości tych parametrów. Każda reakcja w układzie izolowanym może być traktowana jako odwracalna, a to oznacza, że w stanie równowagi muszą występować wszystkie reagenty, chociaż ilości (stężenia) niektórych mogą być bardzo małe.

Problem: Jeżeli w danej chwili wszystkie parametry poszczególnych części naszego ciała mają ustalone wartości, czy oznacza to, że jako organizm jesteśmy w stanie równowagi?
NIE! Chociaż parametry organizmu mogą być w danej chwili stałe, organizm nasz utrzymuje stałą temperaturę, ale ciągle oddaje energię do otoczenia, wymienia substancje z otoczeniem, reakcje utleniania biegną w jednym kierunku, etc. Stan taki nazywamy stanem stacjonarnym. Układ w równowadze musi być układem izolowanym! Ale… W odniesieniu do jednostkowych procesów w poszczególnych częściach organizmu możemy mówić o równowagach i do ch opisu stosować dobrze poznane przez naukę prawa dotyczące równowag. Możemy wpływać na stan tych równowag, a to może być kwestią życia bądź śmierci.

Prawo równowagi (prawo działania mas)
Jeżeli w układzie homogenicznym zachodzi reakcja odwracalna przedstawiona umownym zapisem:

to w stanie równowagi stężenia molowe wszystkich reagentów spełniają zależność, która wynika z równania reakcji.

K jest dla reakcji w stałej temperaturze wielkością stałą (liczbą) i nazywa się stałą równowagi reakcji. Zależność ta została odkryta doświadczalnie i nazwana prawem działania mas (tzw. „masy aktywne”, to w dawnej terminologii stężenia). Prawo to jest wnioskiem z praw termodynamiki dla układów w stanie równowagi i ma ogólniejsze odniesienia, także do procesów fizycznych. Traktujcie je jako prawo przyrody. Ponieważ jego nazwa nie nasuwa żadnych skojarzeń, nazwiemy je PRAWEM RÓWNOWAGI.

Funkcja stężeń równowagowych substratów i produktów, której postać wynika z równania reakcji, ma dla danej reakcji,
w określonej temperaturze, wartość stałą. Liczba ta to stała równowagi. W warunkach niezbyt wielkich ciśnień stała równowagi zależy wyłącznie od temperatury. Wartości stałych równowag uzyskujemy z pomiarów, np. stężeń równowagowych lub związanych z nimi innych wielkości. Na podstawie wartości liczbowej tej stałej możemy stwierdzić, czy w stanie równowagi reakcji przeważają substraty (K << 1), produkty (K >> 1), czy też ilości substratów i produktów są porównywalne (K ~ 1) (załącznik II).

Jeżeli szybkość reakcji w prawo zdecydowanie dominuje nad szybkością reakcji w lewo, to substraty niemal ilościowo przereagowują w produkty a proces uważa się za praktycznie nieodwracalny, czyli biegnący do końca.

Stężenie substratów i produktów (a) oraz szybkość reakcji (b) jako funkcja czasu dla reakcji nieodwracalnej.

Gdy szybkości reakcji w obu kierunkach są takie same wówczas wytwarza się stan równowagi chemicznej (równoznaczny ze stanem równowagi termodynamicznej). W stanie równowagi chemicznej ilość substratów i produktów nie ulega zmianie choć obie reakcje zachodzą w dalszym ciągu.

Stężenie substratów i produktów (a) oraz szybkość reakcji (b) jako funkcja czasu dla reakcji odwracalnej prowadzącej do równowagi chemicznej.

Stan równowagi chemicznej wytwarza się w układach zamkniętych (nie wymieniających masy z otoczeniem)

Sterowanie przebiegiem reakcji i reguła przekory
Dynamiczny charakter równowagi reakcji chemicznej sprawia, że zmienia się ona już pod wpływem niewielkiego bodźca. Równowaga dynamiczna jest plastyczna i można ją kształtować. Analogią z mechaniki może być zachowanie masywnego pojazdu. Jeśli samochód lub samolot są w ruchu, to niewielka zmiana w położeniu kierownicy czy sterów zmienia znacząco jego tor. W przypadku statycznym, taka zmiana pozostałaby bez reakcji. Możemy świadomie zaburzać równowagę w taki sposób, aby proces zachodził ciągle i to w jednym pożądanym kierunku. Wówczas, nawet gdy wartość stałej równowagi dla produktu nie jest korzystna, możemy uzyskać znaczny stopień przekształcenia substratów. Musimy zmieniać parametry układu w taki sposób, aby zmierzał on do nowego stanu równowagi poprzez reakcję w wybranym kierunku. W stałej temperaturze (K ma wówczas określoną wartość) równowagi można przesuwać zmieniając stężenia reagentów.

Kierunek reakcji prowadzącej do nowego stanu równowagi, lub brak reakcji układu, wynika z postaci prawa równowagi. Jeżeli zwiększymy (zmniejszymy) tylko stężenia substratów (mianownik ułamka), to w nowym stanie równowagi muszą wzrosnąć (zmaleć) stężenia produktów i reakcja biegnie w prawo (w lewo). Może to dotyczyć jednego lub więcej substratów. Analogicznie jest ze zmianą stężeń produktów. Można to zrealizować dodając do układu lub usuwając z niego (na różne sposoby) odpowiednie substancje. Zmieniając ilość jednego z reagentów musimy przeanalizować, jak wpłynie to na jego stężenie, oraz stężenia pozostałych reagentów. Zmiana ilości stałej substancji nie wpłynie na równowagę, o ile nie usuniemy jej całkowicie. W układach gazowych stężenia zmieniają się, gdy zmienia się objętość lub ciśnienie w układzie.

Kiedy zmiana ciśnienia nie wpłynie na stan równowagi reakcji? Jeśli wśród reagentów nie występują substancje gazowe albo jeśli w wyniku reakcji nie zmienia się liczba moli gazów, wówczas zmiana ciśnienia prowadzi do innych stężeń równowagowych bez naruszenia samej równowagi.

Reguła przekory
Inny sposób naruszenia równowagi polega na zmianie wartości stałej równowagi, co można osiągnąć zmieniając temperaturę. Rodzaj zależności temperaturowej K zależy od rodzaju efektu cieplnego reakcji. Dla reakcji egzotermicznych (ΔH < 0) stała równowagi maleje ze wzrostem temperatury, zaś dla reakcji endotermicznych (ΔH > 0) zwiększa się. W nowej temperaturze stężenia równowagowe produktów zmienią się w odpowiedni sposób. Ten rodzaj zależności wynika z praw termodynamiki, a tych poznawać nie będziemy. Prostszym sposobem określania wpływu zmiany parametrów na stan równowagi jest posługiwanie się empiryczną regułą, zwaną regułą Le Chateliera lub regułą przekory. Jej treść można sformułować następująco: Jeżeli zmienimy któryś z parametrów intensywnych równowagi (T, p, stężenie lub liczbę reagentów), to w układzie zachodzi reakcja, która prowadziłaby do redukcji tej zmiany.

Nowy stan równowagi, do którego zmierza układ po zmianie parametrów, może być osiągnięty, gdy prowadząca do niego reakcja powodowałaby efekt przeciwny do wprowadzonej zmiany. W tym sensie odpowiedź układu na zmianę jest przekorna. Nie oznacza to, że pierwotna wartość parametrów zostanie przywrócona! Reguła ta jest użyteczna, gdy zmiana dotyczy jednego z parametrów lub stężeń samych substratów lub samych produktów. Gdy zmiany dotyczą kilku parametrów równocześnie, odpowiedź na to, w którą stronę (substratów czy produktów) przesunie się równowaga, można uzyskać tylko na podstawie prawa równowagi, które ma charakter ilościowy.

Regułę przekory można rozbić na kilka uszczegółowionych twierdzeń dotyczących wpływu na równowagę zmiany jednego parametru.
1. Jeżeli zwiększymy (zmniejszymy) stężenie któregoś z reagentów, to równowaga przesunie się w kierunku jego przekształcenia (odtworzenia).
2. Jeżeli zwiększymy (obniżymy) ciśnienie w układzie gazowym, to równowaga przesunie się w kierunku zmniejszenia
(zwiększenia) liczby moli gazów. Jeżeli liczba moli gazowych substratów i produktów jest jednakowa, to zmiana ciśnienia nie narusza równowagi.
3. Zmiana objętości układu gazowego jest równoważna zmianie ciśnienia (parametr intensywny) zgodnie z równaniem
pV = constans. Patrz punkt 2.
4. Jeżeli podwyższymy temperaturę, co jest równoważne dostarczeniu ciepła, to zajdzie reakcja z pobraniem ciepła (endotermiczna). Obniżenie temperatury przesunie równowagę w stronę procesu egzotermicznego. W obu sytuacjach zmienia się wartość stałej równowagi.

Reguła Le Chateliera umożliwia proste odtworzenie zależności temperaturowej stałej równowagi. Ze wzrostem temperatury K rośnie dla rekcji endotermicznej (przesunięcie równowagi w prawo) i maleje dla reakcji egzotermicznej (równowaga przesuwa się w lewo). Badanie przesuwania równowag zaczniemy, jak Le Chatelier, od doświadczeń.

Doświadczenie pozwala obserwować zmiany stanu równowagi reakcji pod wpływem zmiany stężenia (zwiększanie stężenia substratu i rozcieńczanie) oraz temperatury. Stężenie wody należy przyjąć za stałe.

W obu równowagach przeważają substraty i barwa roztworów jest właściwa odpowiednim jonom. Aby przesunąć równowagi znacząco w prawo możemy, zamiast zwiększać stężenia substratów, obniżyć stężenia produktów, dodając do roztworów substancji, które przereagują z jednym z produktów.

1. Do jednego z dwóch żółtych roztworów dodaj kilka kropli roztworu kwasu. O czy świadczy zmiana barwy? Wyjaśnij przyczynę przesunięcia równowagi.
2. Do jednego z pomarańczowych roztworów dodaj kilka kropli roztworu zasady. O czym świadczy zmiana barwy? Wyjaśnij przyczynę przesunięcia równowagi

Wiele równowag chemicznych w naszym organizmie ulega sprzęganiu z kwasami i z zasadami. pH naszych płynów ustrojowych musi być stabilne. Za niskie pH (kwasica) lub za wysokie (zasadowica) może powodować śmierć.

Podsumowanie:

• Niektóre reakcje chemiczne są odwracalne, tzn. nie tylko substraty przekształcają się w produkty, ale w tym samym czasie część produktów przekształca się z powrotem w substraty. Kiedy układ odwracalny osiąga stan, w którym szybkości reakcji w obydwu kierunkach zrównują się, to jest to równowaga dynamiczna. W stanie tym temperatura, ciśnienie i stężenia reagentów są stałe. Wstanie równowagi obecne są wszystkie reagenty, co nie oznacza, że ich stężenia są równe. Równowaga ustala się w układach izolowanych i wówczas każda reakcja może być traktowana jako odwracalna.

• W stanie równowagi stężenia reagentów gazowych oraz w roztworach spełniają zależność, której postać wynika z równania reakcji. Zależność ta nosi nazwę prawa działania mas (prawa równowagi).

Wartość tej funkcji stężeń równowagowych jest dla danej reakcji zależna tylko od temperatury i nazywa się stałą równowagi (K). Substancje stałe i czyste chemicznie ciecze mają w stałej temperaturze określone stężenie i te wartości nie występują w prawie równowagi. Liczbowa wartość stałej równowagi informuje jakie są relacje pomiędzy stężeniami substratów i produktów. Duża wartość K świadczy o tym, że w mieszaninie równowagowej dominują produkty. K jest rosnącą funkcją temperatury dla reakcji endotermicznych i malejącą dla reakcji egzotermicznych. Prawo równowagi stosuje się również do procesów fizycznych.

• Z dynamicznego charakteru równowagi wynika, że może być ona naruszona przez nieznaczną zmianę któregoś z jej parametrów. Układ zmierza wówczas do nowego stanu równowagi. Kierunek ewolucji i nowe wartości parametrów wynikają z prawa równowagi. Równowaga dynamiczna jest plastyczna, tzn., że można ją kształtować i przemieszczać w określonym kierunku poprzez ingerowanie w układ, np. przez ciągłe usuwanie produktów możemy przekształcić substraty całkowicie w produkty, nawet wtedy, gdy stała równowagi nie jest duża. Jakościowy opis kierunku przemieszczenia równowagi pozwala określić reguła Le Chateliera (reguła przekory). Mówi ona, że jeśli układ w stanie równowagi zostanie poddany działaniu jakiegoś zewnętrznego bodźca, to kierunkowi przesunięcia równowagi odpowiada ten proces, który zmniejszyłby efekt tego bodźca.